韓國浦項(POSCO)投資2000多億韓元生產人造負極材料，天然石墨負極產能將達10萬噸
CP-MG 2020401 10:00
資料來源：石墨盟、Mat-test.com
圖片來源：材料與測試網
韓國浦項化學20200330日召開董事會會議，決定投資2177億韓元建立新的人造石墨負極生產廠。
新的材料工廠位於浦項市的藍谷國家工業園區，預計年產16000噸，可供應約36萬輛50千瓦時電動車。工廠建設於今年動工，2023年完工。
由於原材料和工藝特性，人造石墨負極材料的內部結構比天然石墨產品更穩定。另外，其壽命長並且有利於快速充電，因此主要用於電動汽車。
浦項化學子公司PMC Tech提供針狀焦原料，從而使浦項化學大大降低了負極材料的生產成本，但又具備了人造石墨的長壽命和快速充電特性。
浦項化學的一位官員表示，電動汽車二次電池市場預計將從2020年的194GWh增長到2023年的366GWh。因此，對人造石墨負極材料的需求也將劇增，有必要擴充生產能力。
日本、中國企業一直主導著人造石墨負極材料市場。浦項化學計劃在二次電池材料研究中心研究新一代材料，以2023年的產量為基礎，擴增天然石墨負極材料105000噸，16000噸人造石墨以及90000噸的正負極材料，提高全球市場份額。
2010年9月，公司收購Ls MunTor公司負極材料業務部門。 2011年11月，完成鋰離子電池負極材料生產裝置的建設。公司是目前韓國國內唯一負極材料提供商，目前以天然石墨為主。
公司負極材料業務從2014起營業利潤轉正，2018年收入909億韓元（合5.4億元人民幣），公司預計2019年收入1500億韓元（合8.9億元人民幣）。
儘管目前公司鋰離子電池材料收入僅佔7%，但公司持續加大投入，產能加速擴張。截至2018年末，公司產能已經達到2.4萬噸，預計2019/2020年公司負極材料產能將分別達到4.4/6.4萬噸。
出貨和客戶情況：
公司負極材料目前以天然石墨為主，主要客戶是LG化學和三星SDI。隨著人造石墨的滲透率逐漸提高，公司已經開始研發人造石墨。
石墨負極延伸介紹：
碳材料負極是一個總稱，一般可分為5大類：石墨、硬炭、軟炭、碳納米管和石墨烯。石墨又可分為人造石墨、天然石墨、中間相炭微球。
主要石墨負極材料的性能指標對比：
石墨為層狀堆垛結構，層間距為 0.335 nm，同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵結合，石墨層間以范德華力結合。在每一層上，碳原子之間都呈六元環排列方式並向二維方向無限延伸。石墨的這種層狀結構可以使鋰離子很容易的嵌入和脫出，並且在充放電過程中其結構可保持結構穩定。石墨負極材料的理論容量為372 mAh/g，但實際比容量為330～370 mAh/g;石墨具有明顯的低電位充放電平台(0.01～0.2 V)，大部分嵌鋰容量都在該電壓區域內產生，充放電平台對應著石墨層間化合物LiC6的形成和分解，這有利於給鋰電池提供高而平穩的工作電壓。
但是石墨負極材料也有一定的缺陷，在充放電過程中它易與電解液反應生成SEI 膜，使得鋰離子電池首次庫倫效率較低;此外，石墨負極與電解液的相容性較差，容易與電解液中的有機溶劑發生共嵌入情況，這會導致負極石墨層膨脹剝落，進而使得鋰離子電池循環穩定性降低。針對此類問題，技術工藝上可以用微氧化石墨或者用無定型碳進行表麵包覆，從而減少共嵌入現象的發生。
2.天然石墨負極
天然石墨負極由天然石墨加工而成，國內石墨資源儲量和產量豐富，開採成本較低。天然石墨具有比較完整的石墨片層結構和很高的石墨化度，適合鋰離子在其中脫嵌和穿梭，並且。缺點為天然石墨未經改性循環性能較差。常見解決方法為使其球形化以減小天然石墨的粒度和比表面積，這會減小天然石墨負極在循環過程中與溶劑的副反應;其次是構造核-殼複合結構，一般是在改性球化後的天然石墨表麵包覆薄薄一層非石墨化的炭材料(如用瀝青)，提高負極材料的在鋰電池中的穩定性;最後是人為修飾或改變天然石墨表面狀態，同樣可以達到提高單一天然石墨負極得穩定性和持久性。
3.人造石墨負極
人造石墨負極為炭材料加工而來,它是將易石墨化的軟炭材料經2 500℃以上高溫石墨化處理製成,此時碳材料內部二次粒子以隨機方式進行排列,存在大量孔隙結構,這有利於電解液的滲透和鋰離子咋負極中的脫嵌穿梭,因此人造石墨負極材料能提高和增加鋰離子電池的快速充放電速度和次數。人造石墨具備長循環、高溫存儲、高倍率等天然石墨所不具備的優勢，國內新能源汽車用動力鋰電池所採用的負極材料目前多為人造石墨負極。 2016年,人造石墨在負極材料中的市場佔有率超過60%,未來幾年新能源汽車動力電池市場的蓬勃發展是推動人造石墨需求和產量大幅上升的主要動力。
4.石墨化中間相炭微球
中間相炭微球(MCMB)微觀結構為球形片層顆粒，具有各項同性， 主要是對煤焦油進行特殊處理後獲得的中間相小球體,它經2 800℃以上高溫石墨化處理得到中間相炭微球負極材料。中間相炭微球負極在鋰電池中具有電極壓實密度高及可大電流快速充放電的性能優勢;但中間相炭微球生產製造成本較高，容量偏低，容量在320～350mAh/g之間，這限制了其使用範圍。
5.軟碳
軟碳，在高溫條件(>2 500℃)下處理可以石墨化結構的無定形碳。軟碳材料的突出優點是可逆比容量高，一般大於300 mAh/g，與有機溶劑相容性較好，因此鋰電池的循環穩定性好，較適合大電流密度的鋰電池充放電。軟碳是指在2 500℃以上的高溫下能石墨化的無定型碳。軟碳的結晶度(即石墨化度)低、與電解液的相容性好。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳微球等。軟碳負極材料內部具有大量的亂層結構及異質原子, 其容量一般在250～320 mAh/g, 並且其電壓滯後性大，首次充放電效率低，並且容量衰減較快，因此難以獲得實際應用。
6.硬碳
硬碳，即高溫(>2 500℃)條件下處理很難形成石墨化結構的碳，通常採用難石墨化的炭材料前驅體(如酚醛樹脂)在900～1 100℃條件下熱處理得到。硬碳材料在其製備過程中內部結構會產生大量的晶格缺陷，這導致了在嵌鋰過程中，鋰離子不僅嵌入碳原子層間，而且會嵌入到這些晶格缺陷中，因此硬碳負極具有較高的比容量(350～450 mAh/g)，這有利於鋰電池容量的提高。但是，這些晶格缺陷也導致了硬碳負極材料的首次庫倫效率低，循環穩定性能較差，電壓滯後現象嚴重等，目前硬碳負極還沒有應用到商業化的鋰離子電池中，離實際應用還有一段距離。
7.碳納米管
碳納米管(CNT)(見圖3)是一種具有較完整石墨化結構的特殊碳材料，其自身俱有優良的導電性能和高的導熱係數。因其結構特殊，導致負極在脫嵌鋰時深度小、行程短、速度快，並且在大倍率大電流充放電時極化作用較小，可對提高鋰電池電池的大倍率快速充放電性能很有幫助。然而，碳納米管單獨直接用作鋰離子電池負極材料時，會存在鋰電池不可逆容量高、首次充放電庫倫效率低、充放電平台不明顯及電壓滯後嚴重等突出問題。將碳納米管直接做負極材料，有數據表明其首次放電容量1 500～1 700mAh/g，但是可逆容量僅為400mAh/g，隨著鋰電池進一步進行充放電循環，可逆容量更低，衰減速度更快。這就導致了其在鋰電池中的進一步應用。
9.鈦酸鋰
鈦酸鋰(LTO)被認為是比碳更安全、壽命更長的負極材料。鈦酸鋰負極具有快速充放電、循環次數多及安全性高等優點，前景被很多電池界人士和企業所看好。
鈦酸鋰材料的「零應變」性能極大地延長了鈦酸鋰負極體系電池的循環壽命。鈦酸鋰因尖晶石結構所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性優異和優良的高低溫性能等優點。與碳負極材料相比，鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V)，這就導致通常在電解液與碳負極表面上生長的固液層在鈦酸鋰表面基本上不形成。與碳材料相比,鈦酸鋰脫嵌鋰平台電位較高(1.55 V vs Li/Li+ ),可避免鋰枝晶的產生,保障了電池的安全性;其理論比容量為175mAh/g,具有平穩的放電平台容量利用率較高。
利用鈦酸鋰做鋰電池負極優點如下：首先，更高的安全性。鈦酸鋰獨特的物理性能使其具備傳統鋰離子電池所不具備的高安全特性。鈦酸鋰與電解液中溶劑間的反應活性較低，在表面基本不生成SEI絕緣鈍化膜，這大大改善了鋰電池的化學穩定性和安全性能。在較高的溫度環境下，鈦酸鋰能夠吸收正極分解所產生的氧氣，降低了熱失控的風險，提高了鋰電池的安全性能。同時鈦酸鋰負極從根本上消除了金屬鋰在負極上枝晶現象的產生，大大降低了鋰電池內部發生短路的風險。
其次，鈦酸鋰負極鋰電池壽命長。由於鈦酸鋰負極材料本身的結構穩定，並且在充放電過程中保持電極結構穩定，這使鋰電池的循環壽命極大地提高，循環次數可達25 000次以上。再次，寬範圍的工作溫度範圍和可快速充放電。鈦酸鋰電池有著傳統鋰離子電池所不具備的優異高低溫性能和快速充放電功能。由於鈦酸鋰負極材料結構穩定，在低溫環境下各項電化學性能指標仍能保持常溫時的狀態，這使鈦酸鋰電池具備在-50℃～60℃很寬的高低溫範圍內完全充放電的電化學表現。而目前以石墨為負極的鋰離子電池可以在-40℃左右放電(放電量較低)，但卻無法在-10℃及更低溫度下實現常規電流的充電。
特別是鈦酸鋰電池與目前純電動客車上應用比例最高的磷酸鐵鋰電池相比，優勢仍然突出。除了能量密度比磷酸鐵鋰電池略低以外，在安全性、使用壽命、充電時間、工作溫度範圍等方面，鈦酸鋰電池都完勝。比如，磷酸鐵鋰電池在加熱到160℃時會發生爆炸，因為有SEI絕緣膜，不僅影響首次充放電效率，初次循環容量損失超過10%，而且高於45℃時易分解，高溫時循環壽命衰減很快。此外，快充對循環壽命影響較大，壽命為5～8年。但鈦酸鋰電池無SEI絕緣膜，初次循環無容量損失，且快充對循環壽命影響較小，僅需6min，熱穩定性強，循環使用壽命可長達10a。
但是鈦酸鋰容量低，理論容量只有175mAh/g，限制了其在動力電池領域的應用。
10.矽負極和矽碳負極
(1)矽負極
矽負極因具有3 590mAh/g的超高比容量，被認為是下一代鋰離子電池負極的理想選擇。矽負極材料大幅度提高鋰離子電池的能量密度，這正是可攜式電子產品、無人機、新能源汽車和儲能電池系統等一系列新技術領域發展的迫切需要。然而其低的循環壽命嚴重阻礙了其商業化應用。
矽負極低的循環壽命源於其在充放電過程中存在巨大體積膨脹。但矽負極的體積膨脹效應導致納米矽顆粒與電極極片的機械穩定性變差、活性顆粒之間相互的接觸不好、以及表面SEI鈍化膜的穩定性降低，導致鋰電池的壽命和安全性能都面臨這挑戰。
由4Si + 15Li+ + 15e- = Li15Si4
矽負極的理論容量為3590mAh/g @RT(高溫下Li22Si5 容量4200mAh/g)
而石墨負極：6C + Li+ + e- ？ LiC6
石墨負極的理論容量為372mAh/g，矽負極對於容量為質的飛躍。
目前解決矽負極存在應用相對成熟的是將納米化、惰性緩衝以及表麵包覆技術相結合。
(2)矽碳負極
矽碳複合負極材料目前採用基本是核殼結構，通過以球形石墨或者人造石墨為基底，在石墨表面複合或者包覆一層Si納米顆粒，然後再在其外表包覆一層無定形碳、碳納米管或石墨烯。碳包覆的原理和本質在於：Si負極的體積膨脹由石墨和包覆層共同承擔，從而避免或減少了矽負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而發生粉化。碳包覆的作用是：約束和緩衝活性中心的體積膨脹;阻止納米活性粒子的團聚;阻止電解液向中心滲透，保持穩定的介面和SEI。
碳負極材料具有良好的循環穩定性能和優異的導電性，且鋰離子對其層間距並無明顯影響，在一定程度上可以緩衝和適應矽的體積膨脹，因此常被用來與矽進行複合。另外，矽與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與矽複合的首選基質。在Si/C複合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量;C既能緩衝充放電過程中矽負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環中發生團聚。因此Si/C複合材料綜合吸收了二者特有的優點，在鋰電池上表現出高質量比容量和很長循環壽命，代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。
通常根據矽碳負極中碳材料的種類可以為2類：矽碳傳統複合負極材料和矽碳新型複合負極材料。其中傳統複合負極材料是指矽與天然石墨、人造石墨、MCMB、炭黑等碳材料複合，新型矽碳複合負極材料是指矽與碳納米管、富勒烯、石墨烯等新型碳材料進行複合。
矽碳複合負極材料根據矽的分佈方式不同主要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，而根據矽形態不同則分為顆粒型和薄膜型，根據矽碳負極中物質種類的多少分為矽碳二元複合材料與矽碳多元複合材料。圖5是不同分佈方式的矽碳負極材料。
隨著鋰離子電池應用場景和市場的不斷擴大，負極材料未來將向著高容量密度、低成本、長循環方向發展。現在全球鋰離子電池製造業正在向中國轉移和傾斜，我國相對應的鋰電池負極材料產能所佔的比重將得到進一步提升，品種也將更加豐富和多元化。隨著電動車鋰電池電池技術的進一步成熟和發展,未來作為儲能電池的鋰離子電池市場應用前景將進一步廣闊。
碳負極材料的發展如日中天，長期盤踞在負極材料第1的寶座。矽碳負極是目前研發和產業化的重點。合金材料和過渡金屬化合物具有優良的基因，但也問題重重。如何利用各種材料的優勢，開發高性能、低成本、安全型兼備的負極材料是我們材料人共同努力的方向。
